摘要：為探究活性炭熱解對其孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，選擇以無煙煤為原料，用水蒸氣活化法制備的煤基柱狀活性炭為樣品，利用恒溫氮吸附脫附，通過掃描電鏡、熱重-紅外光譜等方法對其進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征及其化學(xué)特性分析。
研究發(fā)現(xiàn)：活性炭孔徑主要以微孔為主，微孔占有率達(dá)到95.45%，孔徑分布在4nm以內(nèi)。升溫速率為30K/min時，對比活性炭與碳粉的熱重紅外曲線，排除碳本身熱解過程的影響，通過活性炭自身官能團(tuán)在不同溫度下熱解釋放出的氣體，間接得出表面官能團(tuán)有羧基、羰基、羥基、醚鍵等，800℃后，活性炭中碳元素與熱解產(chǎn)生的氣體反應(yīng)而改變孔隙結(jié)構(gòu)。然后，通過測量活性炭熱解前后碘與亞甲藍(lán)值變化發(fā)現(xiàn)，高溫?zé)峤夂罂紫稌糯螅⒖讛?shù)降低，中孔數(shù)輕微上升，熱再生溫度不宜超過1000℃。
引言
活性炭結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有別于金剛石中碳原子規(guī)律性排列，其微晶炭的無規(guī)則排列跟石墨結(jié)晶較相似。活性炭的高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械強(qiáng)度以及吸附飽和后再生能循環(huán)使用等特點，在凈化氣液兩相發(fā)揮重要的作用，同時還用于脫色處理、溶劑回收和電容器電極材料等領(lǐng)域。
我國活性炭每年的產(chǎn)量約為60萬噸，用于水處理領(lǐng)域超過50%，主要用于去除水中的有機(jī)污染物，這些有機(jī)吸附質(zhì)含有的官能團(tuán)種類不同，而活性炭表面的官能團(tuán)影響其吸附性能。使不同有機(jī)物在活性炭上的吸附機(jī)理存在差異。不同的官能團(tuán)在特定溫度下產(chǎn)生對應(yīng)的氣體，采用熱重紅外法研究活性炭官能團(tuán)種類具有可行性，將酸處理后的活性炭負(fù)載Cu2O進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)，在500~700℃主要為含有炭氧官能團(tuán)的物質(zhì)熱解失重。
在制備活性炭過程中，不同熱解溫度對其孔隙結(jié)構(gòu)造成影響，熱解過程中氣體氛圍影響孔隙結(jié)構(gòu)，高濃度O2與水蒸氣會破壞活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)：不同生物質(zhì)原料制備的活性炭熱解前后大孔數(shù)量發(fā)生變化，不同原料對熱解敏感性有差異。經(jīng)過熱重紅外分析的活性炭需要高溫處理，但高溫處理導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)收縮和坍塌，改變孔隙結(jié)構(gòu)。浸漬酚醛樹脂活性炭熱解后，微孔量數(shù)量幾乎不變，中孔數(shù)量減小，酚醛樹脂主要附著在中孔的內(nèi)壁上，對微孔沒有影響。在惰性氣體條件下，載苯酚的活性炭熱解不能很好地恢復(fù)其吸附性能，一些難裂解的苯酚殘留物附著在活性炭的孔隙上，使得孔隙結(jié)構(gòu)變化。
不同活性炭熱解孔隙變化原因有差異，中孔與微孔數(shù)量變化不同。波濤活性炭廠家通過對煤基活性炭進(jìn)行物理孔隙表征，采用熱重紅外技術(shù)進(jìn)行熱解研究，分析熱解過程物質(zhì)產(chǎn)物與溫度的關(guān)系，探究活性炭在熱解前后孔隙的結(jié)構(gòu)變化，然后通過活性炭吸附實驗進(jìn)一步探究活性炭的熱解對其孔隙的影響。
1、材料與方法
1.1、樣品制備
柱狀活性炭選擇波濤活性炭廠家制備的煤基柱狀活性炭，采用的是水蒸氣活化法，元素分析如表1所示。炭化與活化對孔隙結(jié)構(gòu)有重要影響，炭化是將物料隔絕空氣加熱，其中物理反應(yīng)包括干燥、脫水與脫氣，化學(xué)反應(yīng)包括有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂，將氫與氧元素排出，形成柱狀活性炭的初級孔隙；活化通入水蒸氣與碳反應(yīng)，使得孔隙得到釋放，新的孔隙生成。將碳粉與柱狀活性炭進(jìn)行對比分析，更深人探究活性炭熱解過程中原料對其產(chǎn)生的影響，碳粉選擇純度為99.93%，15000目。
表1NAC元素分布情況
| 比重 | 元素 | |||
| C | O | Al | Si | |
| 質(zhì)量百分比/% | 95.38 | 4.62 | 0 | 0 |
1.2、樣品表征方法
對柱狀活性炭孔隙表征的氮吸附實驗選擇自動吸附儀。在低溫77K下，相對壓力P/PO（P為平衡壓力，PO為飽和壓力）為10-7~1范圍內(nèi)，柱狀活性炭吸附高純N2。實驗前將樣品置人100℃真空脫氣1h。采用布魯諾爾——埃米特—特勒（Brunaure Emmett-Teller，BET）法計算比表面積，杜比寧（Dubinin- Radushkevitvh，DR）理論計算微孔容積，密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計算孔徑分布。通過掃描電鏡對柱狀活性炭樣品不同放大倍數(shù)下進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：柱狀活性炭表面比較光滑，附著在表面的碎屑少，表面有比較發(fā)達(dá)的物理孔隙。
1.3、熱重紅外聯(lián)用實驗
熱重分析儀與傅里葉紅外光譜儀聯(lián)用（TG- FTIR），取活性炭樣品20mg左右置于熱天平上坩堝內(nèi)，通入高純N2，樣品從40℃直至升溫到目標(biāo)溫度1200℃，升溫速率為30K/min。熱重分析儀記錄樣品失重情況，升溫過程中產(chǎn)生的氣體物質(zhì)通過傳輸管由高純N2吹掃至光譜儀的樣品檢測池，傳輸管的溫度設(shè)定在200℃，紅外光譜的氣體池溫度設(shè)定在200℃。
1.4、吸附試驗
柱狀活性炭與熱解后的柱狀活性炭的碘與亞甲藍(lán)值按國家標(biāo)準(zhǔn)測定，繪制已知濃度苯酚溶液對應(yīng)吸光度的擬合曲線方程為Y=0.02+0.015 6X。將柱狀活性炭與熱解后的柱狀活性炭吸附已知濃度苯酚溶液后測定余液的吸光度，代入擬合方程中，計算出苯酚余液濃度，進(jìn)而得到苯酚的吸附值。兩類樣品處于120℃下干燥4h后稱取0.3g，放入150ml濃度為100mg/l的苯酚溶液，在25℃條件下，測量恒溫吸附時間分別為30min，60min，90min，120min，150min，180min的苯酚吸附值。
2、結(jié)果與分析
2.1、柱狀活性炭N2等溫吸附及物理特性解析
柱狀活性炭的吸附性能主要體現(xiàn)在它的微孔中，測試微孔采用N2的等溫吸/脫附曲線，結(jié)果如圖2所示，可以看出：柱狀活性炭在國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會分類中屬于典型的I型吸附等溫線。P/PO壓力剛開始增加時，吸附量比較大，出現(xiàn)急劇上升的趨勢；P/PO大于0.05時，隨著壓力的增加，吸附量慢慢增加，然后出現(xiàn)一段平衡狀態(tài)，在 P/PO快等于1.0處有一個緩慢上升的趨勢。可見：圖2曲線中的重脫附與吸附過程有一定的差異，存在一個滯后的情況，說明在柱狀活性炭中還存在少量的中孔。
有關(guān)人士指出：活性炭的單分子層吸附發(fā)生在低氣壓階段，此階段能夠計算出活性炭的比表面積；單分子層吸附結(jié)束后是微孔填充，映射到圖2吸附等溫線中，該階段持續(xù)到吸附等溫線平衡時結(jié)束，吸附等溫線后緩慢上升屬于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。通過低溫氮吸附，采用BET法根據(jù)N2的截面積計算柱狀活性炭的比表面積值達(dá)到894.96m2/g。用開爾文方程為基礎(chǔ)的巴雷特—喬伊納—哈倫達(dá)（ Barrett-Joyner-Halenda，BJH）法對柱狀活性炭的等溫吸附曲線進(jìn)行解析計算孔容積值，通過采用Polanyi吸附勢能理論的DR方程來解析柱狀活性炭的微孔容積，計算得出柱狀活性炭的孔容積和微孔容積分別為0.44cm3/g和0.42cm3/g，微孔占有量達(dá)到95.45%。用DFT法對N2等溫吸附曲線進(jìn)行求解，得到孔徑分布如圖3所示，柱狀活性炭孔徑主要分布在4nm以內(nèi)，超過4nm的孔隙占比非常少。柱狀活性炭微孔的峰值尺寸在小于1nm處，中孔的峰值尺寸在3nm處，表明柱狀活性炭的微孔以一級微孔的為主。
2.2柱狀活性炭熱解特性分析
活性炭與純碳粉的熱分析曲線如圖4所示。從圖4可以看出：純碳粉質(zhì)量損失很小，失重為1.39%，熱重曲線平緩，微商熱重（Differential Thermal Gravity，DTG）曲線無峰值，純碳粉很小的質(zhì)量損失是由于本身存在一定量的有機(jī)物，在受熱時熱解揮發(fā)。純碳粉不具有像活性炭一樣復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，但是跟外界接觸時，表面會附著有機(jī)物，在升溫過程中出現(xiàn)輕微失重。柱狀活性炭的失重也比較小，為4.26%，主要是因為柱狀活性炭殘留的水分、官能團(tuán)、少量吸附物分解炭化所致。柱狀活性炭存放過程中會吸附空氣中一些水分，前期經(jīng)過105℃干燥處理，但該溫度下水分無法掙脫范德華力揮發(fā)出來，200℃時羧基熱解釋放CO2，到400℃左右裂解產(chǎn)生CO。因此在230℃時，柱狀活性炭的DTG出現(xiàn)一個小波動。相比于碳粉的熱重（Thermal Gravity Analysis，TG）與DTG曲線，失重差異在600℃后愈發(fā)明顯，因為柱狀活性炭存在官能團(tuán)以及吸附空氣中少量有機(jī)物，所以在600℃后開始熱解，使得柱狀活性炭失重的速度明顯大于純碳粉的失重速度。在700℃以上，羰基和醚鍵同CO2反應(yīng)釋放出CO，溫度繼續(xù)升高，碳單質(zhì)表現(xiàn)出還原性，與熱解產(chǎn)生的CO2和H2O反應(yīng)生成CO，到935℃有一個較大失重峰。在制備柱狀活性炭過程中加入煤焦油作為粘合劑，焦油包含脂肪類、芳香族類化合物以及焦油極性物，在935℃時，出現(xiàn)峰值，這和活性炭粘合劑煤焦油有關(guān)。
碳粉與柱狀活性炭的差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimeter，DSC）曲線趨勢相似，在100~200℃時候由于水分的揮發(fā)而出現(xiàn)小的吸熱峰。柱狀活性炭的下降小于碳粉的量，柱狀活性炭在這個階段有官能團(tuán)熱解，釋放出熱量。在500℃以后出現(xiàn)一個交點，隨后碳粉的DSC有一個快速上揚(yáng)，在1000℃以后柱狀活性炭與碳粉的DSC趨于平穩(wěn)。
柱狀活性炭與純碳粉在升溫范圍內(nèi)各波數(shù)的紅外光譜峰值曲線如圖5所示。純碳粉在CO（2250~2000cm-1）與CO2（2400~2250cm-1）處的吸光度比較低，說明碳粉的熱解過程無CO2與CO產(chǎn)生，其中對于4000~3500cm-1，2000~1250cm-1處對應(yīng)強(qiáng)吸收大峰，說明碳粉上殘留游離的水分和少量有機(jī)物，4000~3500cm-1，為水的0—H振動；2000~1250cm-1為純碳粉中的C=O，C=C，C-O和C-C伸縮振動，碳粉中的有機(jī)物主要來自與外界接觸時附著，所以含量比較低，游離的水分在600℃以前就已揮發(fā)完全，碳此時表現(xiàn)出還原性幾乎沒有物質(zhì)會參與反應(yīng)，這與碳粉熱重曲線600℃以后無明顯失重吻合。柱狀活性炭的紅外光譜圖比碳粉的更為復(fù)雜，在各個區(qū)段都有吸收，說明柱狀活性炭中的有機(jī)物含量多于純碳粉。柱狀活性炭熱解過程中有主要有CO和CO2釋放，CO主要來自于醚鍵，CO2主要來自羧基和羰基的裂解，少量的水分為活性炭羥基裂解或者內(nèi)部的一些結(jié)晶水。柱狀活性炭中的官能團(tuán)有羧基、羰基、羥基、醚鍵等，且因為其吸附性能，在制備、運輸和存儲過程中還會吸附一些有機(jī)物，熱解產(chǎn)生多類物質(zhì)。
2.3、柱狀活性炭吸附性能分析
圖6為柱狀活性炭在熱解前后的吸附值，柱狀活性炭的碘值明顯大于亞甲藍(lán)值，根據(jù)兩吸附質(zhì)的粒徑大小，碘主要是被柱狀活性炭的微孔吸附，亞甲藍(lán)主要被柱狀活性炭的中孔吸附，說明其孔隙以微孔為主。柱狀活性炭的碘值熱解后偏小，亞甲藍(lán)值熱解后會偏大。碳單質(zhì)在800℃后表現(xiàn)出還原性，官能團(tuán)熱解會產(chǎn)生如CO2和H2O等氣體，碳與CO2和H2O反應(yīng)生成CO等氣體，這些碳單質(zhì)參與反應(yīng)會造成部分柱狀活性炭原有的孔隙放大，微孔數(shù)量減少，中孔數(shù)量增加。苯酚使用在各個領(lǐng)域，在水處理中的有機(jī)污染物很有代表性，被熱解前后的柱狀活性炭吸附曲線如圖7所示，柱狀活性炭熱解前后的吸附曲線總體趨勢一樣，開始吸附速率很快，然后減慢后會趨于平衡，但是兩曲線有一定的差異，初期柱狀活性炭-1200吸附速度略快于柱狀活性炭，后面柱狀活性炭的吸附值會略大于柱狀活性炭-1200，直到吸附平衡。苯酚是被柱狀活性炭的微孔吸附，柱狀活性炭-1200中孔含量比柱狀活性炭的多，為吸附質(zhì)的傳遞增加了通道，所以初期的吸附速率更高，微孔數(shù)量柱狀活性炭大于柱狀活性炭-1200,所以到平衡狀態(tài)NAC的苯酚吸附值更大。總的來說對于NAC吸附污染物飽和后的熱再生溫度不宜過高，從熱重曲線看，不要超過1000℃。
3、結(jié)束語
本文主要針對柱狀活性炭進(jìn)行物理表征與熱解特性研究，通過研究發(fā)現(xiàn)：柱狀活性炭的孔徑分布主要在4nm內(nèi)，微孔占有率達(dá)到95.45%，柱狀活性炭表面官能團(tuán)有羧基、羰基、羥基、醚鍵等，隨著溫度升高，柱狀活性炭官能團(tuán)被熱解，產(chǎn)物能與碳單質(zhì)反應(yīng)，使得熱解后原有孔隙放大，微孔數(shù)量減小，中孔數(shù)量增加。溫度過高將導(dǎo)致孔隙放大或者孔隙坍塌，因此，活性炭熱再生溫度不宜超過1000℃，為活性炭熱再生溫度的設(shè)定提供一定的理論參考，為下一步研究柱狀活性炭吸附有機(jī)物后進(jìn)行熱解再生工作奠定基礎(chǔ)。