摘要：以椰殼為原料，采用高溫直接熱解活化法制備高吸附性能活性炭。研究了活化溫度、活化時間對活性炭吸附性能的影響。研究結(jié)果表明，活化溫度為900℃，熱解活化時間為8h，升溫速率為10℃/min，制得碘吸附值為 1628.54mg/g，亞甲基藍吸附值為375mg/g的高吸附性能椰殼活性炭，得率為9.41%。氮氣吸附實驗結(jié)果表明，該活性炭比表面積1723m²/g、總孔容積0.87cm³/g、微孔容積0.68cm³/g、中孔容積0.18cm³/g、平均孔徑2.03nm。熱解活化制備的椰殼活性炭樣品性能優(yōu)于市售水蒸氣法椰殼凈水活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)。

活性炭比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，是一種具有良好的吸附選擇性的炭質(zhì)吸附材料，具有優(yōu)良的理化性質(zhì)、吸脫附速率快、易再生、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)具有可修飾性等優(yōu)點。活性炭在空氣凈化、脫色除味溶劑回收、催化劑載體等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近幾年，高比表面積活性炭和高吸附性能活性炭在天然氣的存儲、雙電層電容器、氣體吸附分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。活性炭的制備通常采用化學(xué)活化法和物理活化法，化學(xué)活化法需使用大量的磷酸、氯化鋅等化學(xué)藥劑，易產(chǎn)生廢水和廢氣，腐蝕設(shè)備；物理活化法需大量高溫水蒸氣或煙道氣，能耗高，時間長，且產(chǎn)品得率較低。因此，開發(fā)快速簡便、節(jié)能降耗、成本低廉的制備工藝成為活性炭制備的關(guān)鍵。椰子殼具有結(jié)構(gòu)致密、灰分低、強度大、價廉易得等特點，是制備活性炭的優(yōu)良材料。本研究以椰殼為原料，采用熱解活化法，制備出高吸附性能的果殼活性炭，并探討了工藝參數(shù)對吸附性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

將椰殼破碎、篩分，取0.85~2.00mm作為實驗原料，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，120℃下干燥6h以備用。椰殼的元素分析為C49.14%、H6.37%、O42.47%、N0.13 %、S0.71%。工業(yè)成分分析為水分13.26%、灰分0.76%、揮發(fā)分77.7%、固定碳21.54%。亞甲基藍、碘硫代硫酸鈉等化學(xué)藥品均為分析純。

1.2 實驗方法

將10g椰殼原料放入100mL反應(yīng)器內(nèi)，進行反應(yīng)前密閉處理。將密閉后的反應(yīng)器放入電阻爐，以10℃/min的升溫速率從室溫開始升溫，升至活化溫度（700~1000℃），活化一定時間（1~10h），待活化結(jié)束取出樣品，經(jīng)酸洗、水洗至中性，干燥后即為產(chǎn)品。

1.3 結(jié)果表征

1.3.1 吸附性能測試

按照《木質(zhì)活性炭試驗方法》GB/T12496.8-1999和GB/T12496.10-1999對樣品的碘吸附值和亞甲基藍的吸附值進行檢測。

1.3.2 比表面積和孔徑分布分析

吸附等溫線、比表面積、孔徑分布等性能的檢測通過美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020全自動比表面積及孔隙度分析儀進行。在77K下及相對壓力的范圍內(nèi)以氮氣為吸附介質(zhì)進行氮氣吸附測定，測定前，樣品需在350℃下脫氣2h。比表面積采用BET方法根據(jù)氮氣吸附等溫線計算；總孔容由相對壓力為0.995下，氮氣單點吸附總量計算得到；中孔和大孔孔容由BJH法得到；微孔孔容由總孔容與中大孔孔容的差值計算得到。孔徑分布根據(jù)BJH理論，通過等溫線的脫附計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對活性炭吸附性能的影響

活化溫度是活性炭制備過程中的重要因素，首先研究活化溫度對活性炭吸附性能的影響。確定活化時間為4h，考察活化溫度的影響。實驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，活性炭對碘吸附值和亞甲基藍的吸附值均隨著活化溫度升高逐漸變大，在700~800℃之間，碘吸附值增加緩慢，亞甲基藍吸附值很低，當(dāng)溫度超過800℃，碘吸附值和亞甲基藍吸附值均增加迅速。這是因為，隨著活化溫度的升高，活化速率加快，反應(yīng)充分，孔隙增加，使得吸附值增加。當(dāng)溫度上升到900~1000℃之間，碘吸附值增加緩慢，由1294.51mg/g增加到1334.26mg/g，亞甲基藍吸附值增加較快，由135mg/g增加到195mg/g。這是因為，隨著溫度進一步升高，活性炭新生微孔的同時，部分微孔孔壁坍塌，合并成中大孔，并且坍塌速率大于新生微孔的速率。

2.2 活化時間對活性炭吸附性能的影響

活化溫度升高，活性炭的吸附性能逐漸增加，考慮到實驗結(jié)果、工業(yè)生產(chǎn)及成本問題，選擇900℃為活化溫度，考察活化時間對活性炭吸附性能的影響。實驗結(jié)果如圖2所示，活性炭對碘吸附值和亞甲基藍吸附值變化趨勢一致，均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，隨著活化時間延長，活化反應(yīng)充分，孔隙逐漸增加，并且較大值均出現(xiàn)在活化8h時，分別為1628.54mg/g和375mg/g。時間繼續(xù)延長使得孔隙坍塌，燒失嚴(yán)重，吸附值減小。

如圖3所示,，活性炭的得率隨活化時間的延長逐漸下降，在活化4~8h時，下降迅速，在活化8~10h時，下降緩慢。這是因為活化時間延長，活化反應(yīng)愈充分，燒失越多，使得活性炭的得率愈少。在活化溫度為900℃，活化時間為8h時，制得椰殼活性炭，得率為9.41%。

2.3 吸附等溫線及孔徑分布

取上述椰殼活性炭樣品及市售水蒸氣法椰殼凈水活性炭樣品進行氮氣吸附實驗，繪制等溫吸附-脫附曲線，如圖4所示。本實驗制得椰殼活性炭標(biāo)記為AC-1，市售水蒸氣法椰殼凈水活性炭標(biāo)記為AC-2,，符合木質(zhì)凈水用活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T13803.2-1999）。

由圖4可知，AC-1和AC-2均為I型吸附等溫線，在相對壓力較低時，吸附量急劇增加，在相對壓力大于0.1后，吸附等溫線為一平臺，吸附量基本達到飽和。當(dāng)相對壓力增大至0.8以后，AC-1的等溫吸附線有所上升，吸附量略有增加。說明，與AC-2相比，AC-1吸附容量大、吸附平臺高、脫附滯后圈面積大，表明AC-1的比表面積、總孔容微孔孔容等比AC-2大。

采用BJH法計算兩種樣品的孔徑分布，如圖5所示。由圖5可知，AC-1和AC-2峰值均出現(xiàn)在4nm左右，但AC-1的峰值比AC-2大，表明AC-1在4nm附近的中孔容積比AC-2大。

2.4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及吸附性能

AC-1和AC-2的比表面積、孔容積、平均孔徑以及吸附性能的比較，AC-1的比表面積和總孔容積分別達到1723m²/g和0.87cm³/g，均明顯高于AC-2。AC-1的碘吸附值達到1628.54mg/g，亞甲基藍吸附值到達375mg/g，均高于AC-2的吸附力，與吸附等溫線和孔徑分布結(jié)果表征一致。

2.5 熱解活化制備椰殼活性炭機理淺析

熱解活化法制備活性炭過程中，在環(huán)境密閉情況下，椰殼原料在240~500℃發(fā)生熱解反應(yīng)。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生CO₂、H₂O、CO、H₂等氣體。首先，密封處理的反應(yīng)器在高溫（700~1000℃）下會產(chǎn)生一定壓力，熱解氣體從椰殼原料內(nèi)部強制逸出可能會產(chǎn)生部分孔隙。其次，逸出的氣體類似煙道氣成分與碳進行活化反應(yīng)生成大量孔隙。再次，反應(yīng)器內(nèi)部密封的空氣亦作為活化助劑，促進活化反應(yīng)的進行。因此，在上述3種作用下，直接熱解活化過程可以制備出孔隙發(fā)達的椰殼活性炭。

3 結(jié)論

3.1 椰殼原料放置在密閉的容器中經(jīng)過密閉處理后，經(jīng)過高溫直接熱解活化，可以制備出孔隙發(fā)達的椰殼活性炭。

3.2 在活化溫度為900℃，活化時間為8h，升溫速率為10℃/min的工藝條件下，制得碘吸附值為1600mg/g以上，亞甲基藍吸附值為375mg/g的椰殼活性炭，得率9.41%，吸附性能優(yōu)于市售水蒸氣發(fā)椰殼凈水活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 制得的椰殼活性炭比表面積達1723m²/g、總孔容積0.87cm³/g、微孔容積0.68cm³/g、中孔容積0.18cm³/g、平均孔徑2.03nm。